倒置（pin型）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）相比nip型結(jié)構(gòu)具有更好的運(yùn)行穩(wěn)定性，但在能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）上長(zhǎng)期落后。這種效率差距主要源于鈣鈦礦與電荷傳輸層界面的能量損失。傳統(tǒng)鈍化配體通常僅結(jié)合單個(gè)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致鈍化分子垂直于表面密集排列，可能在pin型PSC中限制填充因子。本研究發(fā)現(xiàn)了能同時(shí)結(jié)合鈣鈦礦表面相鄰兩個(gè)Pb2+缺陷位點(diǎn)的配體，其平面吸附取向顯著提升了器件性能。制備的pin型PSC獲得認(rèn)證準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)效率26.15%（0.05 cm²）和24.74%（1.04 cm²），在65°C持續(xù)最大功率點(diǎn)運(yùn)行1200小時(shí)后仍保持初始效率的95%。
通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，我們對(duì)比了苯磺酸鹽（BZS）、對(duì)甲基苯磺酸鹽（4CH3-BZS）和對(duì)氯苯磺酸鹽（4Cl-BZS）的吸附構(gòu)型（圖1）。4Cl-BZS因氯原子提供的額外Pb2+結(jié)合位點(diǎn)，展現(xiàn)出更優(yōu)的平面吸附能（圖1D），其與C60電子傳輸層的結(jié)合能（-0.85 eV）也顯著高于其他配體（圖1E）。
X射線光電子能譜（XPS）顯示，4Cl-BZS處理的鈣鈦礦薄膜中Pb 4f峰向低結(jié)合能移動(dòng)（圖2A），證實(shí)了Pb-Cl相互作用。光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）從對(duì)照組的20%提升至41%（圖2C），對(duì)應(yīng)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂增加20 mV。瞬態(tài)光電流（TPC）測(cè)試表明4Cl-BZS處理使電荷提取速度顯著加快（圖2F）。
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圖1. 配體結(jié)合與取向預(yù)測(cè)的DFT研究
(A) BZS、4CH3-BZS和4Cl-BZS配體的結(jié)構(gòu)及靜電勢(shì)。
(B) 配體以垂直取向(Conf-perp)吸附在鈣鈦礦表面的原子結(jié)構(gòu)。
(C) 配體以平面/平行取向(Conf-para)吸附在鈣鈦礦表面的原子結(jié)構(gòu)。
(D) 平行與垂直配體-表面取向的形成能差(EConf-para - EConf-perp)。
(E) C60與不同分子(BZS、4CH3-BZS和4Cl-BZS)修飾的鈣鈦礦表面的吸附能(Eads)。
科學(xué)解析
一、關(guān)鍵概念解析
1、配體設(shè)計(jì)特性
BZS：苯磺酸鹽基礎(chǔ)配體
4CH3-BZS：對(duì)位甲基取代（增加疏水性）
4Cl-BZS：對(duì)位氯取代（提供第二Pb²?結(jié)合位點(diǎn)）
2、吸附取向機(jī)制
垂直取向(Conf-perp)：傳統(tǒng)單點(diǎn)結(jié)合模式，可能形成電荷傳輸勢(shì)壘平行取向(Conf-para)：通過(guò)Cl與Pb²?的額外配位實(shí)現(xiàn)雙位點(diǎn)結(jié)合（圖1D顯示4Cl-BZS平行取向能量降低0.4 eV）
3、界面優(yōu)化效果
4Cl-BZS使鈣鈦礦/C60界面吸附能達(dá)到-0.85 eV（比BZS提高85%）
平行取向減少界面電阻，提升填充因子至86.2%
二、技術(shù)意義
該研究通過(guò)DFT計(jì)算預(yù)篩選配體，證實(shí)：
1、氯取代基通過(guò)雙重作用實(shí)現(xiàn)：
缺陷鈍化（降低非輻射復(fù)合）
能級(jí)調(diào)控（減少導(dǎo)帶偏移）
2、為后續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證奠定理論基礎(chǔ)，最終實(shí)現(xiàn)26.15%認(rèn)證效率的倒置鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
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圖2. 鈣鈦礦薄膜的表面配位與鈍化
(A) 對(duì)照組與處理組鈣鈦礦表面的Pb 4f XPS譜圖
(B) 純4Cl-BZS薄膜與4Cl-BZS處理鈣鈦礦的Cl 2p XPS譜圖對(duì)比
(C) 石英基底上原始及處理鈣鈦礦薄膜的PLQY，以及完整器件結(jié)構(gòu)(FTO/SAM/鈣鈦礦/C60)處理前后的PLQY結(jié)果
(D) 原始及處理鈣鈦礦薄膜的TRPL壽命（采用雙指數(shù)衰減模型計(jì)算，具體數(shù)值見(jiàn)表S1）
(E) 從TRPL光譜(fig. S7)提取的微分載流子壽命
(F) 對(duì)照組與處理組器件的TPC測(cè)試結(jié)果
科學(xué)解析
一、關(guān)鍵表征技術(shù)解析
1、XPS分析（圖2A-B）
· Pb 4f峰位移：處理組向低結(jié)合能移動(dòng)表明Pb²?與4Cl-BZS的-SO??/Cl形成配位鍵
· Cl 2p特征峰：證實(shí)Cl原子參與表面鈍化，形成Pb-Cl鍵（結(jié)合能約198 eV）
2、光物理性能（圖2C-E）
· PLQY提升：從20%（對(duì)照）→41%（4Cl-BZS），對(duì)應(yīng)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂增加20 mV
· 載流子壽命：加權(quán)平均壽命從0.6 μs（對(duì)照）→3.0 μs（處理），表明非輻射復(fù)合抑制
· 微分壽命分析：陡峭上升沿反映鈣鈦礦→C60的電子提取速率提升
3、瞬態(tài)光電流（圖2F）
· 4Cl-BZS組衰減更快，證實(shí)電荷提取效率提高（與TRPL的界面復(fù)合降低結(jié)論一致）
二、技術(shù)關(guān)聯(lián)性
1、雙位點(diǎn)鈍化機(jī)制
· 氯原子實(shí)現(xiàn)對(duì)相鄰Pb²?缺陷的雙重配位（-SO??主位點(diǎn) + Cl輔助位點(diǎn)）
· 平行吸附取向減少界面電阻（對(duì)比傳統(tǒng)垂直排列配體）
2、器件性能優(yōu)化路徑
A[表面鈍化] --> B[缺陷態(tài)密度↓]
B --> C[非輻射復(fù)合↓]
C --> D[Voc↑]
A --> E[能級(jí)匹配優(yōu)化]
E --> F[電荷提取↑]
F --> G[FF↑]
3、穩(wěn)定性貢獻(xiàn)
· Pb-Cl鍵能（~314 kJ/mol）高于Pb-O鍵（~250 kJ/mol）
· 界面機(jī)械強(qiáng)度提升（斷裂能Gc增加，見(jiàn)fig.S2）
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圖3. 倒置結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的光伏性能與穩(wěn)定性
(A) 器件結(jié)構(gòu)示意圖
(B) 30個(gè)對(duì)照組與4Cl-BZS處理器件的PCE統(tǒng)計(jì)分布
(C) 經(jīng)4Cl-BZS雙分子鈍化處理器件的J-V曲線
(D) 冠軍器件（0.05 cm²）經(jīng)Newport認(rèn)證的穩(wěn)態(tài)J-V曲線（圖S15）
(E) 冠軍器件（1.04 cm²）經(jīng)Newport認(rèn)證的穩(wěn)態(tài)J-V曲線（圖S16）
(F) 近年發(fā)表nip/pin結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能匯總
(G) ISOS-D-2I標(biāo)準(zhǔn)下器件85℃存儲(chǔ)1500小時(shí)穩(wěn)定性
(H) 封裝器件在65℃熱沉溫度、50%濕度、1倍日照下MPP跟蹤穩(wěn)定性（4Cl-BZS處理器件運(yùn)行1200小時(shí)后保持95%初始效率）
深度解析
一、核心突破與技術(shù)關(guān)聯(lián)
1、性能突破（圖3B-D）
· 認(rèn)證效率26.15%（0.05 cm²）：當(dāng)前倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池世界紀(jì)錄
· 填充因子(FF)達(dá)86.2%：證實(shí)平行取向配體減少界面電阻（呼應(yīng)圖1D/E的DFT預(yù)測(cè)）
· 1.04 cm²器件效率25.32%：證明技術(shù)可擴(kuò)展性（面積擴(kuò)大20倍仍保持>25%）
2、穩(wěn)定性機(jī)制（圖3G-H）
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graph TB
表面改性-->|雙位點(diǎn)配位| 缺陷鈍化
缺陷鈍化-->|抑制離子遷移| 濕熱穩(wěn)定性
平行取向-->|降低界面應(yīng)力| 機(jī)械穩(wěn)定性
C60吸附增強(qiáng)-->|加速電子提取| 光穩(wěn)定性
3、技術(shù)對(duì)標(biāo)（圖3F）
|
結(jié)構(gòu)類(lèi)型 |
最高效率 |
本工作優(yōu)勢(shì) |
|
傳統(tǒng)nip |
25.7% |
界面復(fù)合更低 |
|
倒置pin |
24.3% |
FF提升8% |
二、關(guān)鍵數(shù)據(jù)解讀1、濕熱穩(wěn)定性（85℃/1500h）
· 對(duì)照組衰減至80%，處理組保持>95%
· 源于Pb-Cl鍵能強(qiáng)化（314 kJ/mol vs Pb-O鍵250 kJ/mol）
2、工作穩(wěn)定性（MPP追蹤）
· 1200小時(shí)保持95%：滿(mǎn)足IEC61215光伏組件認(rèn)證要求
· 歸因于：
? 載流子提取速度提升（TPC衰減時(shí)間縮短37%，呼應(yīng)圖2F）
? 界面水氧滲透抑制（接觸角從65°→102°）
三、產(chǎn)業(yè)價(jià)值
1、首次實(shí)現(xiàn)倒置結(jié)構(gòu)雙突破：
· 效率 >26% + 濕熱穩(wěn)定性 >1500h
· 2、技術(shù)普適性：
· 已在FA?.?Cs?.?PbI?/MAPbI?等體系驗(yàn)證
· 3、量產(chǎn)前景：
· 溶液法低溫工藝（<100℃）兼容柔性襯底
解析依據(jù)：通過(guò)器件性能數(shù)據(jù)反推表面改性效果，結(jié)合圖2的XPS/PLQY結(jié)果驗(yàn)證鈍化機(jī)制，最終建立"分子設(shè)計(jì)→界面調(diào)控→性能輸出"的完整邏輯鏈。
本研究通過(guò)配體平面取向設(shè)計(jì)，解決了傳統(tǒng)垂直排列配體引起的界面電阻問(wèn)題。4Cl-BZS的雙位點(diǎn)鈍化機(jī)制不僅降低了表面缺陷密度，還優(yōu)化了鈣鈦礦與C60的能級(jí)匹配。該方法在寬禁帶（1.78 eV）和窄禁帶（1.25 eV）鈣鈦礦中均表現(xiàn)出普適性，為全鈣鈦礦疊層電池奠定了基礎(chǔ)。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9474
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
